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下載手機(jī)APP 5月21日，寧德時(shí)代(SZ：300750)董事長(zhǎng)曾毓群在公司股東大會(huì)上表明，鈉離子電池現(xiàn)已老練了，將于本年7月份左右發(fā)布鈉離子電池。
早前在一月份，我國(guó)工程院院士陳立泉在一論壇上則表明：“全世界的電能都用鋰離子電池儲(chǔ)存，根柢不可，鈉離子電池是新電池的首選，為什么介紹鈉離子電池呢?由于鋰離子電池現(xiàn)在全世界都在做，如果說(shuō)全世界的車(chē)都用鋰離子電池來(lái)開(kāi)，全世界的電能都用鋰離子電池儲(chǔ)存，根柢不可，所以我們必定要考慮新的電池，鈉離子電池是首選。”
什么是鈉離子電池?鈉離子電池經(jīng)歷了怎樣的展開(kāi)進(jìn)程?其商業(yè)化現(xiàn)已抵達(dá)何種水平?本文答復(fù)這3個(gè)問(wèn)題。
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在過(guò)去十年中，儲(chǔ)能領(lǐng)域現(xiàn)已逐步進(jìn)入后鋰電時(shí)代，其標(biāo)志就是鈉離子電池的復(fù)興。早在2010年前后，鋰離子電池正深入改動(dòng)社會(huì)生活之際，科研界就現(xiàn)已注意到鋰資源的匱乏以及全球散布嚴(yán)峻不均的問(wèn)題。
因此，鈉離子電池技術(shù)又逐步回到了科研界的視野，并且憑借著在研討鋰離子電池技術(shù)上堆集的經(jīng)歷得到了快速的展開(kāi)。只是五年以后，即2015年，第一代鈉離子電池就現(xiàn)已邁入了商業(yè)化的進(jìn)程。
圖1：與鈉離子電池技術(shù)相關(guān)的學(xué)術(shù)論文宣布數(shù)量及專(zhuān)利數(shù)量(數(shù)據(jù)計(jì)算截止至2020年5月)
針對(duì)鈉離子電池的研討可以追溯到20世紀(jì)70時(shí)代，近10年來(lái)鈉離子電池的相關(guān)研討更是迎來(lái)了井噴式增加。2011年，全球首家專(zhuān)心鈉離子電池工程化的英國(guó)FARADION公司率先樹(shù)立，之后在全世界范圍內(nèi)鈉離子電池公司漫山遍野般失約而至。
現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外有近二十家企業(yè)對(duì)鈉離子電池進(jìn)行工業(yè)化相關(guān)布局，首要包括英國(guó)FARADION公司、美國(guó)NatronEnergy公司、美國(guó)AquionEnergy公司、法國(guó)NAIADES計(jì)劃團(tuán)體、日本岸田化學(xué)、松下、三菱以及我國(guó)的中科海鈉、鈉立異動(dòng)力、星空鈉電等公司。其間歐洲因其鋰、鈷等重要鋰電上游資源短少，相對(duì)重視鈉離子電池的展開(kāi)。
鈉離子電池的作業(yè)原理及結(jié)構(gòu)與鋰離子電池十分相似。因此，展開(kāi)鈉離子電池技術(shù)的要害相同在于找到適宜的正、負(fù)極材料以及電解液。
要害技術(shù)展開(kāi)情況
1、負(fù)極側(cè)
現(xiàn)在科研界開(kāi)宣布了金屬氧化物(例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等)、有機(jī)材料、依據(jù)轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的材料(例如Sb基、P基等)、碳基材料等四大類(lèi)。圖2給出了一些代表性負(fù)極材料的能量密度-比容量圖。
圖2：NIB中運(yùn)用的各種負(fù)極材料的能量密度與比容量范圍，包括硬碳(橙色)、錫基(赤色)和銻基(深綠色)合金以及磷基化合物(淺綠色)
金屬氧化物具有穩(wěn)固的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)往往展現(xiàn)出超長(zhǎng)的循環(huán)壽數(shù)，但因其具有相對(duì)較高的分子質(zhì)量，所以比容量一般都偏低，難以滿(mǎn)足商業(yè)化的需求。
有機(jī)負(fù)極材料最大的特色就是本錢(qián)低且結(jié)構(gòu)多樣，但是仍然存在許多問(wèn)題，包括：較低的首圈庫(kù)倫功率、循環(huán)進(jìn)程中的極化問(wèn)題、低電子電導(dǎo)、有機(jī)分子在電解質(zhì)中的溶解問(wèn)題等等。
總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)鈉離子電池的展開(kāi)具有很大潛力，但現(xiàn)在對(duì)這類(lèi)材料的研討仍然處在起步階段。
依據(jù)轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的負(fù)極材料存在的最大問(wèn)題便是脫嵌鈉進(jìn)程中巨大的體積改動(dòng)導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化，致使容量迅速衰減。
碳基負(fù)極材料首要是指無(wú)定形碳(包括硬碳和軟碳)現(xiàn)在首要的作業(yè)會(huì)集于按捺循環(huán)進(jìn)程中的容量衰減以及進(jìn)步首圈庫(kù)倫功率。軟碳以及恢復(fù)石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相應(yīng)的作業(yè)電壓也高。
因此對(duì)這些材料的研討關(guān)鍵除了進(jìn)步首圈庫(kù)倫功率，還需求進(jìn)一步下降作業(yè)電壓。從圖3中可以看出，硬碳(HC)一般作業(yè)電位較低且具有比較高的容量，也因此，現(xiàn)在商業(yè)化的鈉離子電池產(chǎn)品所運(yùn)用的負(fù)極簡(jiǎn)直都是硬碳。
圖3：不同碳基材料的比容量和平均氧化電位。
2、正極側(cè)
由于鈉和過(guò)渡金屬離子之間較大的半徑差異，有許多功用性的結(jié)構(gòu)都可以完結(jié)鈉離子的可逆脫嵌。首要的正極材料包括：層狀過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBA)、依據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料以及有機(jī)材料。
在上述材料類(lèi)型中，層狀過(guò)渡金屬氧化物(NaxTMO2)、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其間M=Fe,Co,Mn,Ni,Cu,等等)是現(xiàn)在最具展開(kāi)前景三類(lèi)材料。
層狀過(guò)渡金屬氧化物材料可以完結(jié)極佳的電化學(xué)功用(較高的比容量、作業(yè)電壓以及大于1000圈的循環(huán)壽數(shù))，其過(guò)渡金屬元素往往包括地殼中含量豐盛的元素，并且組成進(jìn)程簡(jiǎn)略，可以滿(mǎn)足規(guī)劃化出產(chǎn)的要求。
聚陰離子材料作業(yè)電壓高(對(duì)鈉電壓可高達(dá)4V)，并且結(jié)構(gòu)安穩(wěn)，缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率較低，并且較大的分子質(zhì)量也拉低了比容量。
其間兩種快離子導(dǎo)體材料Na3V2(PO4)3和Na3V2O2x(PO4)2F3-2x因具有適當(dāng)好的倍率功用和循環(huán)壽數(shù)在許多聚陰離子資猜中鋒芒畢露。但是這些資猜中的變價(jià)元素V具有必定毒性。
普魯士藍(lán)類(lèi)似物具有開(kāi)放式的骨架結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)安穩(wěn)性，骨架內(nèi)具有許多的氧化恢復(fù)位點(diǎn)。
現(xiàn)在這類(lèi)材料可以完結(jié)很高的能量密度(大約500–600Whkg-1)，并且可以通過(guò)較低的溫度組成。但是這種材料由于導(dǎo)電性不好需求加入許多碳，這下降了體積比容量。
由于這種物質(zhì)一般都是在水介質(zhì)中組成的，其結(jié)構(gòu)中總會(huì)包括一些配位水或許間隙水，這不利于其在非水系系統(tǒng)的運(yùn)用，但卻有利于完結(jié)在水系系統(tǒng)中超卓的循環(huán)安穩(wěn)性。別的，由于氰酸根的存在這種材料還有潛在的毒性。
依據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的正極材料具有很高的理論容量，但是這種材料也具有依據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)的通病——過(guò)大的體積改動(dòng)。
別的這類(lèi)材料還具有較大的過(guò)電勢(shì)以及較慢的Na離子傳導(dǎo)速度。關(guān)于這類(lèi)材料的開(kāi)發(fā)仍處于開(kāi)始階段。
有機(jī)正極材料不含過(guò)渡金屬元素，本錢(qián)更低并且具有更小的分子量，別的還具有結(jié)構(gòu)多樣性、安全性，機(jī)械柔性等。
羰基化合物(PTCDA和硫氰酸二鈉)是近年來(lái)被研討最廣泛的一類(lèi)有機(jī)正極材料，其首要的缺點(diǎn)是會(huì)溶于有機(jī)電解液導(dǎo)致容量迅速衰減，其較低的電導(dǎo)率也導(dǎo)致倍率功用不佳。現(xiàn)在此類(lèi)材料的展開(kāi)也出于開(kāi)始階段。
圖4：鈉離子電池系統(tǒng)中最具代表性的負(fù)極材料總覽。
總的來(lái)說(shuō)(如圖4)，層狀氧化物在三種最有前景的資猜中展現(xiàn)了最高的理論容量。聚陰離子具有較低的理論比容量但是它們的實(shí)驗(yàn)比容量十分挨近理論容量。
不同品種PBA的理論比容量相差較大，并且由于存在意料之外的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)有時(shí)展現(xiàn)出比理論容量更高的容量。三品種型的材料的實(shí)驗(yàn)比容量大約都在100-200mAh/g之間，這關(guān)于制造商業(yè)化的電池來(lái)說(shuō)足夠了。
3、電解液
現(xiàn)在開(kāi)宣布的鈉離子電池的電解質(zhì)與鋰離子電池相同豐盛，包括水系、有機(jī)系、固態(tài)三大類(lèi)。它們?cè)诓煌瑴囟认碌碾x子電導(dǎo)率如圖5所示。
圖5：代表性鈉基電解質(zhì)的溫度-離子導(dǎo)電性概覽。
水系電解質(zhì)本錢(qián)低、安全性高、環(huán)境友好，但是由于水的分解電壓約束，其作業(yè)窗口太窄，一同還得考慮與電極的適配問(wèn)題，例如會(huì)不會(huì)發(fā)生腐蝕?如果是嵌入型電極材料，氫離子會(huì)不會(huì)嵌入進(jìn)去?
非水系液態(tài)電解質(zhì)仍然是展開(kāi)最老練的系統(tǒng)。現(xiàn)在最常見(jiàn)的溶劑是EC:PC、EC:DEC也有部分電解液運(yùn)用PC作單一溶劑。
NaClO4則是現(xiàn)在運(yùn)用最多的鈉鹽，它具有出色的電化學(xué)行為，本錢(qián)低，但是缺點(diǎn)是有爆破的風(fēng)險(xiǎn)。FEC是最常用的添加劑，有利于在負(fù)極構(gòu)成薄且安穩(wěn)的SEI。
離子液體電解液一般在60-80℃展現(xiàn)最佳的功用。在室溫下，其離子電導(dǎo)率太低，粘度又太高。離子液體中研討最多的有機(jī)分子是咪唑和吡咯烷。
關(guān)于這種電解液，鈉鹽的濃度是一個(gè)要害性要素，較高的鈉鹽濃度具有更好的安穩(wěn)性，并且能飽受住更大的電流，但相應(yīng)本錢(qián)也會(huì)上升。
離子液體電解質(zhì)可以被視為是下一代鈉離子電解質(zhì)，但是其本錢(qián)還需進(jìn)一步下降，作業(yè)溫度也需求進(jìn)一步優(yōu)化。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)含有鈉鹽和彈性聚合物基體，具有出色的通用性、靈活性和熱力學(xué)安穩(wěn)性，但在室溫下的離子電導(dǎo)率很差。
通過(guò)調(diào)理電解質(zhì)鹽(NaPF6、NaTFI、NaFSI…)和聚合物基體，可以進(jìn)步這些系統(tǒng)的離子電導(dǎo)率。聚環(huán)氧乙烷(PEO)是最常見(jiàn)的能溶解多種鈉鹽的聚合物。
復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)由無(wú)機(jī)填料(SiO2,Al2O3,TiO2…)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)組成，由于結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的下降以及無(wú)機(jī)填料表面基團(tuán)與聚合物鏈和鹽的相互作用，進(jìn)步了離子導(dǎo)電性。
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括陶瓷系統(tǒng)，因此比較硬，比方氧化物、磷酸鹽、亞硫酸鹽或氫化物等。其間β″-Al2O3和快離子導(dǎo)體Na3Zr2Si2PO12是至今停止運(yùn)用的最多的固態(tài)陶瓷電解質(zhì)。
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)一般只適宜高溫或中高溫狀態(tài)下運(yùn)用，例如Na-S電池。其最大的問(wèn)題在于高硬度帶來(lái)的界面接觸問(wèn)題。對(duì)此，科研界提出了用NASICON電解質(zhì)加少量離子液體組合的方式來(lái)緩解界面問(wèn)題。
玻璃材料的運(yùn)用是另一種前進(jìn)方向，由于它們易于成型或構(gòu)成薄膜，它們可以供給與電極的出色接觸。在這方面，硫化物化學(xué)是最有出路的化學(xué)之一。在LIBs玻璃狀硫化物方面堆集的經(jīng)歷激發(fā)了人們對(duì)Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的興趣。
準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)即指運(yùn)用液體成分作為增塑聚合物電解質(zhì)(PPE)以及凝膠聚合物電解質(zhì)，其間液體增塑劑的含量在50%左右。
圖6：總結(jié)了上文介紹的固體和準(zhǔn)固體電解質(zhì)的首要優(yōu)缺點(diǎn)。
總歸，水系和非水系液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率值最高，盡管前者的電化學(xué)安穩(wěn)性窗口較低，后者存在與SEI安穩(wěn)性和可燃性相關(guān)的問(wèn)題，但這些缺點(diǎn)可以通過(guò)設(shè)計(jì)功用性固體電解質(zhì)來(lái)戰(zhàn)勝。
商業(yè)化情況
現(xiàn)在商業(yè)化鈉離子電池運(yùn)用的負(fù)極材料都是硬碳。而三類(lèi)首要正極材料都現(xiàn)已有完結(jié)商業(yè)化出產(chǎn)的比方。
英國(guó)的Faradion公司、我國(guó)的中科海鈉公司都開(kāi)宣布了具有較高比容量的層狀氧化物正極材料，由其構(gòu)成的全電池甚至可以逾越鋰離子電池中的磷酸鐵鋰電池。
聚陰離子類(lèi)的快離子導(dǎo)體以及PBA類(lèi)材料的正極材料能量密度低一些，但卻可以完結(jié)極高的功率密度，適用于高功率輸出設(shè)備的需求。
美國(guó)的NovasisEnergies、隸屬于斯坦福的NatronEnergy公司則成功開(kāi)宣布了以PBA為正極的的鈉離子電池。
圖7：按比能量和發(fā)布年份列出的商用非水系鈉離子電池
英國(guó)的法拉第公司(Faradion)在2015年制造了第一個(gè)電動(dòng)自行車(chē)的非水系鈉離子電池組。這款電動(dòng)自行車(chē)運(yùn)用了軟包電池結(jié)構(gòu)的400Wh電池組。
該電池是運(yùn)用鈉鎳層狀氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作為正極制造的。現(xiàn)在，該公司聲稱(chēng)可以出產(chǎn)12Ah150–160Whkg-1(或270–290WhL-1)的電池，在1C倍率下循環(huán)壽數(shù)逾越3000圈，并且可以在-20和60℃之間運(yùn)行。
相同是2015年，法國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能研討網(wǎng)絡(luò)(Frenchresearchnetworkonelectrochemicalenergystorage)推出了第一個(gè)18650Na離子電池，即所謂的RS2E。
電池運(yùn)用Na3V2(PO4)2F3作為正極材料，比能量為90Whkg-1。之后，運(yùn)用相同的技術(shù)，法國(guó)Tiamat開(kāi)宣布了可以抵達(dá)2到5kWkg-1的功率密度(相關(guān)于LIBs增加了5倍)的電池，該電池可以在5分鐘內(nèi)充滿(mǎn)電。
2015年，美國(guó)夏普實(shí)驗(yàn)室與J.B.Goodenough密切合作，證明普魯士白陰極(Na1.92Fe[Fe(CN)6])可以成功規(guī)劃出產(chǎn)，并組裝得到電壓為3V的電池。
在這一布景下，NovasisEnergies最近通過(guò)改進(jìn)電池的組成和加工工藝，運(yùn)用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度為100–130Whkg-1(或150–210WhL-1)的電池。
2020年，我國(guó)的中科海鈉開(kāi)宣布了依據(jù)O3相復(fù)合正極材料的10Ah袋式和18650圓柱形電池，分量能量密度抵達(dá)135Whkg-1，放電速率可從1C改動(dòng)到5C，容量保存率抵達(dá)90%，在3C下可循環(huán)逾越3000次。
此外，電池可在−30℃下以0.3C的速率放電，一同仍保存80%的室溫容量，并在高達(dá)85℃的溫度下儲(chǔ)存3天后，在后續(xù)循環(huán)中可徹底康復(fù)容量。
來(lái)自斯坦福大學(xué)的NatronEnergy是一家新樹(shù)立的公司，它運(yùn)用PBA作為正極和負(fù)極，并用水系電解質(zhì)開(kāi)發(fā)了一種電池。
與有機(jī)電池相比，這種電池的能量密度雖然更低，但卻具有高達(dá)775Wkg-1(或1550WL-1)的功率密度。電池可以在12C下運(yùn)行25000圈，容量保持率達(dá)70%。
在功用方面，室溫非水系NIB現(xiàn)已具替代部分鋰離子電池的才干(圖7)。此外，考慮到它們?nèi)蕴幱谏虡I(yè)化初期，并且大多數(shù)研討作業(yè)都會(huì)集在電極活性材料上，電解質(zhì)、粘合劑、集電器和其他電池組件的進(jìn)一步改進(jìn)還將使鈉離子電池得到進(jìn)一步展開(kāi)。
在未來(lái)，鈉-空氣或鈉-氧(Na–O2)和室溫鈉-硫(Na–S)電池都是很有出路的高能量密度存儲(chǔ)技術(shù)，可以滿(mǎn)足靜態(tài)儲(chǔ)能的要求。
圖8：二次電池的理論和實(shí)際能量密度，包括NIB鈉離子電池、LIB鋰離子電池、HT-Na–S高溫鈉硫電池、RT-Na–S室溫鈉硫電池、Li-S鋰硫電池、Na–O2鈉氧電池和Li-O2鋰氧電池。
RT-Na-S和Na-O2的理論值別離依據(jù)Na2S和Na2O2的放電產(chǎn)品。綠色字體的電池系統(tǒng)現(xiàn)已商業(yè)化，灰色字體的電池系統(tǒng)現(xiàn)已在研討界得到廣泛的研討，赤色字體的電池系統(tǒng)則需求進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
鈉離子電池的能量密度可以做到150Wh/kg上下，與磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池比較挨近，循環(huán)壽數(shù)可以做到3000~6000次，與磷酸鐵鋰適當(dāng)，優(yōu)于錳酸鋰和三元鋰，熱安穩(wěn)性和安全性與磷酸鐵鋰基本適當(dāng)。
電池本錢(qián)分析，鈉離子電池的BOM本錢(qián)約為0.25元/Wh，而磷酸鐵鋰的BOM本錢(qián)已逾越0.35元/Wh，理論上鈉離子電池材料本錢(qián)比磷酸鐵鋰電池低30%以上。
但現(xiàn)階段鈉離子電池系統(tǒng)由于制備工藝不老練、出產(chǎn)設(shè)備有待改進(jìn)，導(dǎo)致出產(chǎn)功率較低，產(chǎn)品一致性差，出產(chǎn)良率不高，出產(chǎn)本錢(qián)明顯高于鋰離子電池，必定程度上抵消了材料本錢(qián)優(yōu)勢(shì)。
跟著工業(yè)鏈逐步完善，以及制程工藝的完善、出產(chǎn)設(shè)備的改進(jìn)，鈉離子電池的本錢(qián)優(yōu)勢(shì)將會(huì)逐步凸顯出來(lái)。
總結(jié)來(lái)說(shuō)，鈉離子電池具有較為明顯的本錢(qián)優(yōu)勢(shì)(大規(guī)劃工業(yè)化之后)，在循環(huán)壽數(shù)、安全性方面與磷酸鐵鋰適當(dāng)，在倍率功用、高低溫功用方面都不弱于各品種型的鋰離子電池。
因此比較適宜對(duì)能量密度要求不高，但是對(duì)本錢(qián)比較敏感，或許對(duì)循環(huán)壽數(shù)要求比較高的運(yùn)用場(chǎng)景，比方輕型電動(dòng)車(chē)、中低續(xù)航的新動(dòng)力轎車(chē)(300公里續(xù)航以下)、備用電源、基站電源、電力儲(chǔ)能、工程機(jī)械、工業(yè)車(chē)輛等。
現(xiàn)在鈉離子電池仍然處于工業(yè)化的早期階段，在未來(lái)適當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，都不或許替代鋰離子電池，兩者更多的是互補(bǔ)聯(lián)絡(luò)，各自滿(mǎn)足不同細(xì)分商場(chǎng)的運(yùn)用需求。
一同，在工業(yè)鏈的完善、產(chǎn)品系列的豐盛、功用的老練、規(guī)范的制定、商場(chǎng)的認(rèn)可等方面，鈉離子電池仍然有很長(zhǎng)的路要走，沒(méi)有十年時(shí)間，很難構(gòu)成一個(gè)巨大的工業(yè)。動(dòng)力學(xué)人、輕型電動(dòng)車(chē)
標(biāo)簽：
鈉離子電池
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早前在一月份，我國(guó)工程院院士陳立泉在一論壇上則表明：“全世界的電能都用鋰離子電池儲(chǔ)存，根柢不可，鈉離子電池是新電池的首選，為什么介紹鈉離子電池呢?由于鋰離子電池現(xiàn)在全世界都在做，如果說(shuō)全世界的車(chē)都用鋰離子電池來(lái)開(kāi)，全世界的電能都用鋰離子電池儲(chǔ)存，根柢不可，所以我們必定要考慮新的電池，鈉離子電池是首選。”
什么是鈉離子電池?鈉離子電池經(jīng)歷了怎樣的展開(kāi)進(jìn)程?其商業(yè)化現(xiàn)已抵達(dá)何種水平?本文答復(fù)這3個(gè)問(wèn)題。
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在過(guò)去十年中，儲(chǔ)能領(lǐng)域現(xiàn)已逐步進(jìn)入后鋰電時(shí)代，其標(biāo)志就是鈉離子電池的復(fù)興。早在2010年前后，鋰離子電池正深入改動(dòng)社會(huì)生活之際，科研界就現(xiàn)已注意到鋰資源的匱乏以及全球散布嚴(yán)峻不均的問(wèn)題。
因此，鈉離子電池技術(shù)又逐步回到了科研界的視野，并且憑借著在研討鋰離子電池技術(shù)上堆集的經(jīng)歷得到了快速的展開(kāi)。只是五年以后，即2015年，第一代鈉離子電池就現(xiàn)已邁入了商業(yè)化的進(jìn)程。
圖1：與鈉離子電池技術(shù)相關(guān)的學(xué)術(shù)論文宣布數(shù)量及專(zhuān)利數(shù)量(數(shù)據(jù)計(jì)算截止至2020年5月)
針對(duì)鈉離子電池的研討可以追溯到20世紀(jì)70時(shí)代，近10年來(lái)鈉離子電池的相關(guān)研討更是迎來(lái)了井噴式增加。2011年，全球首家專(zhuān)心鈉離子電池工程化的英國(guó)FARADION公司率先樹(shù)立，之后在全世界范圍內(nèi)鈉離子電池公司漫山遍野般失約而至。
現(xiàn)在國(guó)內(nèi)外有近二十家企業(yè)對(duì)鈉離子電池進(jìn)行工業(yè)化相關(guān)布局，首要包括英國(guó)FARADION公司、美國(guó)NatronEnergy公司、美國(guó)AquionEnergy公司、法國(guó)NAIADES計(jì)劃團(tuán)體、日本岸田化學(xué)、松下、三菱以及我國(guó)的中科海鈉、鈉立異動(dòng)力、星空鈉電等公司。其間歐洲因其鋰、鈷等重要鋰電上游資源短少，相對(duì)重視鈉離子電池的展開(kāi)。
鈉離子電池的作業(yè)原理及結(jié)構(gòu)與鋰離子電池十分相似。因此，展開(kāi)鈉離子電池技術(shù)的要害相同在于找到適宜的正、負(fù)極材料以及電解液。
要害技術(shù)展開(kāi)情況
1、負(fù)極側(cè)
現(xiàn)在科研界開(kāi)宣布了金屬氧化物(例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等)、有機(jī)材料、依據(jù)轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的材料(例如Sb基、P基等)、碳基材料等四大類(lèi)。圖2給出了一些代表性負(fù)極材料的能量密度-比容量圖。
圖2：NIB中運(yùn)用的各種負(fù)極材料的能量密度與比容量范圍，包括硬碳(橙色)、錫基(赤色)和銻基(深綠色)合金以及磷基化合物(淺綠色)
金屬氧化物具有穩(wěn)固的無(wú)機(jī)骨架結(jié)構(gòu)往往展現(xiàn)出超長(zhǎng)的循環(huán)壽數(shù)，但因其具有相對(duì)較高的分子質(zhì)量，所以比容量一般都偏低，難以滿(mǎn)足商業(yè)化的需求。
有機(jī)負(fù)極材料最大的特色就是本錢(qián)低且結(jié)構(gòu)多樣，但是仍然存在許多問(wèn)題，包括：較低的首圈庫(kù)倫功率、循環(huán)進(jìn)程中的極化問(wèn)題、低電子電導(dǎo)、有機(jī)分子在電解質(zhì)中的溶解問(wèn)題等等。
總的來(lái)說(shuō)，有機(jī)鈉離子電池的展開(kāi)具有很大潛力，但現(xiàn)在對(duì)這類(lèi)材料的研討仍然處在起步階段。
依據(jù)轉(zhuǎn)化及合金化反應(yīng)的負(fù)極材料存在的最大問(wèn)題便是脫嵌鈉進(jìn)程中巨大的體積改動(dòng)導(dǎo)致活性物質(zhì)的粉化，致使容量迅速衰減。
碳基負(fù)極材料首要是指無(wú)定形碳(包括硬碳和軟碳)現(xiàn)在首要的作業(yè)會(huì)集于按捺循環(huán)進(jìn)程中的容量衰減以及進(jìn)步首圈庫(kù)倫功率。軟碳以及恢復(fù)石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相應(yīng)的作業(yè)電壓也高。
因此對(duì)這些材料的研討關(guān)鍵除了進(jìn)步首圈庫(kù)倫功率，還需求進(jìn)一步下降作業(yè)電壓。從圖3中可以看出，硬碳(HC)一般作業(yè)電位較低且具有比較高的容量，也因此，現(xiàn)在商業(yè)化的鈉離子電池產(chǎn)品所運(yùn)用的負(fù)極簡(jiǎn)直都是硬碳。
圖3：不同碳基材料的比容量和平均氧化電位。
2、正極側(cè)
由于鈉和過(guò)渡金屬離子之間較大的半徑差異，有許多功用性的結(jié)構(gòu)都可以完結(jié)鈉離子的可逆脫嵌。首要的正極材料包括：層狀過(guò)渡金屬氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBA)、依據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的材料以及有機(jī)材料。
在上述材料類(lèi)型中，層狀過(guò)渡金屬氧化物(NaxTMO2)、聚陰離子化合物、普魯士藍(lán)類(lèi)似物(PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其間M=Fe,Co,Mn,Ni,Cu,等等)是現(xiàn)在最具展開(kāi)前景三類(lèi)材料。
層狀過(guò)渡金屬氧化物材料可以完結(jié)極佳的電化學(xué)功用(較高的比容量、作業(yè)電壓以及大于1000圈的循環(huán)壽數(shù))，其過(guò)渡金屬元素往往包括地殼中含量豐盛的元素，并且組成進(jìn)程簡(jiǎn)略，可以滿(mǎn)足規(guī)劃化出產(chǎn)的要求。
聚陰離子材料作業(yè)電壓高(對(duì)鈉電壓可高達(dá)4V)，并且結(jié)構(gòu)安穩(wěn)，缺點(diǎn)是離子電導(dǎo)和電子電導(dǎo)率較低，并且較大的分子質(zhì)量也拉低了比容量。
其間兩種快離子導(dǎo)體材料Na3V2(PO4)3和Na3V2O2x(PO4)2F3-2x因具有適當(dāng)好的倍率功用和循環(huán)壽數(shù)在許多聚陰離子資猜中鋒芒畢露。但是這些資猜中的變價(jià)元素V具有必定毒性。
普魯士藍(lán)類(lèi)似物具有開(kāi)放式的骨架結(jié)構(gòu)和很強(qiáng)的結(jié)構(gòu)安穩(wěn)性，骨架內(nèi)具有許多的氧化恢復(fù)位點(diǎn)。
現(xiàn)在這類(lèi)材料可以完結(jié)很高的能量密度(大約500–600Whkg-1)，并且可以通過(guò)較低的溫度組成。但是這種材料由于導(dǎo)電性不好需求加入許多碳，這下降了體積比容量。
由于這種物質(zhì)一般都是在水介質(zhì)中組成的，其結(jié)構(gòu)中總會(huì)包括一些配位水或許間隙水，這不利于其在非水系系統(tǒng)的運(yùn)用，但卻有利于完結(jié)在水系系統(tǒng)中超卓的循環(huán)安穩(wěn)性。別的，由于氰酸根的存在這種材料還有潛在的毒性。
依據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)的正極材料具有很高的理論容量，但是這種材料也具有依據(jù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)的通病——過(guò)大的體積改動(dòng)。
別的這類(lèi)材料還具有較大的過(guò)電勢(shì)以及較慢的Na離子傳導(dǎo)速度。關(guān)于這類(lèi)材料的開(kāi)發(fā)仍處于開(kāi)始階段。
有機(jī)正極材料不含過(guò)渡金屬元素，本錢(qián)更低并且具有更小的分子量，別的還具有結(jié)構(gòu)多樣性、安全性，機(jī)械柔性等。
羰基化合物(PTCDA和硫氰酸二鈉)是近年來(lái)被研討最廣泛的一類(lèi)有機(jī)正極材料，其首要的缺點(diǎn)是會(huì)溶于有機(jī)電解液導(dǎo)致容量迅速衰減，其較低的電導(dǎo)率也導(dǎo)致倍率功用不佳。現(xiàn)在此類(lèi)材料的展開(kāi)也出于開(kāi)始階段。
圖4：鈉離子電池系統(tǒng)中最具代表性的負(fù)極材料總覽。
總的來(lái)說(shuō)(如圖4)，層狀氧化物在三種最有前景的資猜中展現(xiàn)了最高的理論容量。聚陰離子具有較低的理論比容量但是它們的實(shí)驗(yàn)比容量十分挨近理論容量。
不同品種PBA的理論比容量相差較大，并且由于存在意料之外的儲(chǔ)鈉位點(diǎn)有時(shí)展現(xiàn)出比理論容量更高的容量。三品種型的材料的實(shí)驗(yàn)比容量大約都在100-200mAh/g之間，這關(guān)于制造商業(yè)化的電池來(lái)說(shuō)足夠了。
3、電解液
現(xiàn)在開(kāi)宣布的鈉離子電池的電解質(zhì)與鋰離子電池相同豐盛，包括水系、有機(jī)系、固態(tài)三大類(lèi)。它們?cè)诓煌瑴囟认碌碾x子電導(dǎo)率如圖5所示。
圖5：代表性鈉基電解質(zhì)的溫度-離子導(dǎo)電性概覽。
水系電解質(zhì)本錢(qián)低、安全性高、環(huán)境友好，但是由于水的分解電壓約束，其作業(yè)窗口太窄，一同還得考慮與電極的適配問(wèn)題，例如會(huì)不會(huì)發(fā)生腐蝕?如果是嵌入型電極材料，氫離子會(huì)不會(huì)嵌入進(jìn)去?
非水系液態(tài)電解質(zhì)仍然是展開(kāi)最老練的系統(tǒng)。現(xiàn)在最常見(jiàn)的溶劑是EC:PC、EC:DEC也有部分電解液運(yùn)用PC作單一溶劑。
NaClO4則是現(xiàn)在運(yùn)用最多的鈉鹽，它具有出色的電化學(xué)行為，本錢(qián)低，但是缺點(diǎn)是有爆破的風(fēng)險(xiǎn)。FEC是最常用的添加劑，有利于在負(fù)極構(gòu)成薄且安穩(wěn)的SEI。
離子液體電解液一般在60-80℃展現(xiàn)最佳的功用。在室溫下，其離子電導(dǎo)率太低，粘度又太高。離子液體中研討最多的有機(jī)分子是咪唑和吡咯烷。
關(guān)于這種電解液，鈉鹽的濃度是一個(gè)要害性要素，較高的鈉鹽濃度具有更好的安穩(wěn)性，并且能飽受住更大的電流，但相應(yīng)本錢(qián)也會(huì)上升。
離子液體電解質(zhì)可以被視為是下一代鈉離子電解質(zhì)，但是其本錢(qián)還需進(jìn)一步下降，作業(yè)溫度也需求進(jìn)一步優(yōu)化。
固態(tài)聚合物電解質(zhì)含有鈉鹽和彈性聚合物基體，具有出色的通用性、靈活性和熱力學(xué)安穩(wěn)性，但在室溫下的離子電導(dǎo)率很差。
通過(guò)調(diào)理電解質(zhì)鹽(NaPF6、NaTFI、NaFSI…)和聚合物基體，可以進(jìn)步這些系統(tǒng)的離子電導(dǎo)率。聚環(huán)氧乙烷(PEO)是最常見(jiàn)的能溶解多種鈉鹽的聚合物。
復(fù)合固態(tài)聚合物電解質(zhì)由無(wú)機(jī)填料(SiO2,Al2O3,TiO2…)和固態(tài)聚合物電解質(zhì)組成，由于結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的下降以及無(wú)機(jī)填料表面基團(tuán)與聚合物鏈和鹽的相互作用，進(jìn)步了離子導(dǎo)電性。
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)包括陶瓷系統(tǒng)，因此比較硬，比方氧化物、磷酸鹽、亞硫酸鹽或氫化物等。其間β″-Al2O3和快離子導(dǎo)體Na3Zr2Si2PO12是至今停止運(yùn)用的最多的固態(tài)陶瓷電解質(zhì)。
無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)一般只適宜高溫或中高溫狀態(tài)下運(yùn)用，例如Na-S電池。其最大的問(wèn)題在于高硬度帶來(lái)的界面接觸問(wèn)題。對(duì)此，科研界提出了用NASICON電解質(zhì)加少量離子液體組合的方式來(lái)緩解界面問(wèn)題。
玻璃材料的運(yùn)用是另一種前進(jìn)方向，由于它們易于成型或構(gòu)成薄膜，它們可以供給與電極的出色接觸。在這方面，硫化物化學(xué)是最有出路的化學(xué)之一。在LIBs玻璃狀硫化物方面堆集的經(jīng)歷激發(fā)了人們對(duì)Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的興趣。
準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)即指運(yùn)用液體成分作為增塑聚合物電解質(zhì)(PPE)以及凝膠聚合物電解質(zhì)，其間液體增塑劑的含量在50%左右。
圖6：總結(jié)了上文介紹的固體和準(zhǔn)固體電解質(zhì)的首要優(yōu)缺點(diǎn)。
總歸，水系和非水系液態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率值最高，盡管前者的電化學(xué)安穩(wěn)性窗口較低，后者存在與SEI安穩(wěn)性和可燃性相關(guān)的問(wèn)題，但這些缺點(diǎn)可以通過(guò)設(shè)計(jì)功用性固體電解質(zhì)來(lái)戰(zhàn)勝。
商業(yè)化情況
現(xiàn)在商業(yè)化鈉離子電池運(yùn)用的負(fù)極材料都是硬碳。而三類(lèi)首要正極材料都現(xiàn)已有完結(jié)商業(yè)化出產(chǎn)的比方。
英國(guó)的Faradion公司、我國(guó)的中科海鈉公司都開(kāi)宣布了具有較高比容量的層狀氧化物正極材料，由其構(gòu)成的全電池甚至可以逾越鋰離子電池中的磷酸鐵鋰電池。
聚陰離子類(lèi)的快離子導(dǎo)體以及PBA類(lèi)材料的正極材料能量密度低一些，但卻可以完結(jié)極高的功率密度，適用于高功率輸出設(shè)備的需求。
美國(guó)的NovasisEnergies、隸屬于斯坦福的NatronEnergy公司則成功開(kāi)宣布了以PBA為正極的的鈉離子電池。
圖7：按比能量和發(fā)布年份列出的商用非水系鈉離子電池
英國(guó)的法拉第公司(Faradion)在2015年制造了第一個(gè)電動(dòng)自行車(chē)的非水系鈉離子電池組。這款電動(dòng)自行車(chē)運(yùn)用了軟包電池結(jié)構(gòu)的400Wh電池組。
該電池是運(yùn)用鈉鎳層狀氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作為正極制造的。現(xiàn)在，該公司聲稱(chēng)可以出產(chǎn)12Ah150–160Whkg-1(或270–290WhL-1)的電池，在1C倍率下循環(huán)壽數(shù)逾越3000圈，并且可以在-20和60℃之間運(yùn)行。
相同是2015年，法國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能研討網(wǎng)絡(luò)(Frenchresearchnetworkonelectrochemicalenergystorage)推出了第一個(gè)18650Na離子電池，即所謂的RS2E。
電池運(yùn)用Na3V2(PO4)2F3作為正極材料，比能量為90Whkg-1。之后，運(yùn)用相同的技術(shù)，法國(guó)Tiamat開(kāi)宣布了可以抵達(dá)2到5kWkg-1的功率密度(相關(guān)于LIBs增加了5倍)的電池，該電池可以在5分鐘內(nèi)充滿(mǎn)電。
2015年，美國(guó)夏普實(shí)驗(yàn)室與J.B.Goodenough密切合作，證明普魯士白陰極(Na1.92Fe[Fe(CN)6])可以成功規(guī)劃出產(chǎn)，并組裝得到電壓為3V的電池。
在這一布景下，NovasisEnergies最近通過(guò)改進(jìn)電池的組成和加工工藝，運(yùn)用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度為100–130Whkg-1(或150–210WhL-1)的電池。
2020年，我國(guó)的中科海鈉開(kāi)宣布了依據(jù)O3相復(fù)合正極材料的10Ah袋式和18650圓柱形電池，分量能量密度抵達(dá)135Whkg-1，放電速率可從1C改動(dòng)到5C，容量保存率抵達(dá)90%，在3C下可循環(huán)逾越3000次。
此外，電池可在−30℃下以0.3C的速率放電，一同仍保存80%的室溫容量，并在高達(dá)85℃的溫度下儲(chǔ)存3天后，在后續(xù)循環(huán)中可徹底康復(fù)容量。
來(lái)自斯坦福大學(xué)的NatronEnergy是一家新樹(shù)立的公司，它運(yùn)用PBA作為正極和負(fù)極，并用水系電解質(zhì)開(kāi)發(fā)了一種電池。
與有機(jī)電池相比，這種電池的能量密度雖然更低，但卻具有高達(dá)775Wkg-1(或1550WL-1)的功率密度。電池可以在12C下運(yùn)行25000圈，容量保持率達(dá)70%。
在功用方面，室溫非水系NIB現(xiàn)已具替代部分鋰離子電池的才干(圖7)。此外，考慮到它們?nèi)蕴幱谏虡I(yè)化初期，并且大多數(shù)研討作業(yè)都會(huì)集在電極活性材料上，電解質(zhì)、粘合劑、集電器和其他電池組件的進(jìn)一步改進(jìn)還將使鈉離子電池得到進(jìn)一步展開(kāi)。
在未來(lái)，鈉-空氣或鈉-氧(Na–O2)和室溫鈉-硫(Na–S)電池都是很有出路的高能量密度存儲(chǔ)技術(shù)，可以滿(mǎn)足靜態(tài)儲(chǔ)能的要求。
圖8：二次電池的理論和實(shí)際能量密度，包括NIB鈉離子電池、LIB鋰離子電池、HT-Na–S高溫鈉硫電池、RT-Na–S室溫鈉硫電池、Li-S鋰硫電池、Na–O2鈉氧電池和Li-O2鋰氧電池。
RT-Na-S和Na-O2的理論值別離依據(jù)Na2S和Na2O2的放電產(chǎn)品。綠色字體的電池系統(tǒng)現(xiàn)已商業(yè)化，灰色字體的電池系統(tǒng)現(xiàn)已在研討界得到廣泛的研討，赤色字體的電池系統(tǒng)則需求進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。
鈉離子電池的能量密度可以做到150Wh/kg上下，與磷酸鐵鋰電池、錳酸鋰電池比較挨近，循環(huán)壽數(shù)可以做到3000~6000次，與磷酸鐵鋰適當(dāng)，優(yōu)于錳酸鋰和三元鋰，熱安穩(wěn)性和安全性與磷酸鐵鋰基本適當(dāng)。
電池本錢(qián)分析，鈉離子電池的BOM本錢(qián)約為0.25元/Wh，而磷酸鐵鋰的BOM本錢(qián)已逾越0.35元/Wh，理論上鈉離子電池材料本錢(qián)比磷酸鐵鋰電池低30%以上。
但現(xiàn)階段鈉離子電池系統(tǒng)由于制備工藝不老練、出產(chǎn)設(shè)備有待改進(jìn)，導(dǎo)致出產(chǎn)功率較低，產(chǎn)品一致性差，出產(chǎn)良率不高，出產(chǎn)本錢(qián)明顯高于鋰離子電池，必定程度上抵消了材料本錢(qián)優(yōu)勢(shì)。
跟著工業(yè)鏈逐步完善，以及制程工藝的完善、出產(chǎn)設(shè)備的改進(jìn)，鈉離子電池的本錢(qián)優(yōu)勢(shì)將會(huì)逐步凸顯出來(lái)。
總結(jié)來(lái)說(shuō)，鈉離子電池具有較為明顯的本錢(qián)優(yōu)勢(shì)(大規(guī)劃工業(yè)化之后)，在循環(huán)壽數(shù)、安全性方面與磷酸鐵鋰適當(dāng)，在倍率功用、高低溫功用方面都不弱于各品種型的鋰離子電池。
因此比較適宜對(duì)能量密度要求不高，但是對(duì)本錢(qián)比較敏感，或許對(duì)循環(huán)壽數(shù)要求比較高的運(yùn)用場(chǎng)景，比方輕型電動(dòng)車(chē)、中低續(xù)航的新動(dòng)力轎車(chē)(300公里續(xù)航以下)、備用電源、基站電源、電力儲(chǔ)能、工程機(jī)械、工業(yè)車(chē)輛等。
現(xiàn)在鈉離子電池仍然處于工業(yè)化的早期階段，在未來(lái)適當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，都不或許替代鋰離子電池，兩者更多的是互補(bǔ)聯(lián)絡(luò)，各自滿(mǎn)足不同細(xì)分商場(chǎng)的運(yùn)用需求。
一同，在工業(yè)鏈的完善、產(chǎn)品系列的豐盛、功用的老練、規(guī)范的制定、商場(chǎng)的認(rèn)可等方面，鈉離子電池仍然有很長(zhǎng)的路要走，沒(méi)有十年時(shí)間，很難構(gòu)成一個(gè)巨大的工業(yè)。動(dòng)力學(xué)人、輕型電動(dòng)車(chē)
標(biāo)簽：
鈉離子電池
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